Hallo,
den Ordner 'Postausgang' gibt es in Windows Live Mail nur einmal und dort landen alles Mails, die aufgrund einer Einstellung nicht sofort gesendet werden oder wegen fehlender Verbindung bzw. falschen Konto-Einstellungen nicht gesendet werden konnten, egal unter welchem Konto sie erstellt wurden.
Wenn bei dir unter Optionen -> E-Mail -> Register 'Senden' die Option 'Nachrichten sofort senden' nicht aktiviert ist, landen alle Mails nach dem Klick auf 'Senden' zunächst einmal im 'Postausgang' und das ist vermutlich bei dir der Fall. Erst durch Drücken der Taste F5 werden dann die Mails aus diesem Ordner tatsächlich versendet und anschließend den jeweiligen Ordnern 'Gesendete Objekte' der verschiedenen Mail-Konten zugeordnet.
Gruß
Kalle