Hallo Stefan,
ich sehe da kein Problem. Du installierst Outlook so, dass es jeder Benutzer am PC verwenden kann.
Dann meldest du dich als Benutzer A am PC an, öffnest Outlook und erstellst dort ein E-Mail Konto für a@mustermann.de mit allen Einstellungen für den Mailserver und Kennwort für a@mustermann.
Anschließend meldest du dich als B an und machst das Gleiche für b@mustermann.de
Outlook verwendet dann automatisch die Outlook Datendatei, die dem jeweil angemeldeten Benutzer zugeordnet ist.
Es wird nur umständlich, wenn du als "Chef" die Mails der Benutzer A und B auch lesen möchtest. Das wird auch gehen, du musst dir aber Benutzerrechte auf die pst-Dateien erteilen und die beiden Konten auch bei dir im Outlook anlegen. Ob das datenschutzrechlich überhaupt zulässig ist, ist eine andere Frage, aber eigentlich hast du das auch nicht gefragt.
Gruß
computerschrat